ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ – модельное уравнение состояния реального газа, учитывающее, в отличие от уравнения состояния идеального газа, взаимодействие молекул между собой, а именно: мощное отталкивание на малых расстояниях R между центрами масс молекул

() и их притяжение на больших

(R > R 12) расстояниях. Здесь R 1 и R 2 – газокинетические радиусы молекул. В ряде случаев, для простоты, используется средний газокинетический диаметр взаимодействующих молекул , очевидно для одинаковых молекул .

Уравнение состояния является функциональной связью между четырьмя термодинамическими параметрами состояния физической системы. Для описания однокомпонентных (состоящих из частиц одного сорта) физических систем достаточно четырех параметров. Для систем, состоящих из различных частиц (например, воздух – смесь азота, кислорода, аргона, углекислого газа и др.), полный перечень необходимых параметров включает относительные концентрации компонент смеси. Для простоты, будут рассмотрены только однокомпонентные системы. Традиционный и наиболее употребительный набор параметров состояния состоит из массы системы m , давления p , объема V и температуры T . Использование массы системы в качестве одного из ее параметров предполагает, что известна молярная масса вещества , из которого она состоит. Набор параметров состояния «продиктован» экспериментом, так как все входящие в него величины достаточно просто и непосредственно измеряются. Здесь число молей. Разумеется, возможны и другие наборы параметров состояния: число частиц в системе , объем, энтропия и внутренняя энергия (N A – число Авогадро).

Уравнение состояния идеального газа (газа невзаимодействующих материальных точек) было получено Э.Клапейроном (1834) в результате объединения трех экспериментально установленных газовых законов: 1) Р.Бойля (1662) и Э.Мариотта (1676); 2) Шарля (1785); 3) Гей-Люссака (1802). Сейчас это уравнение (здесь R – универсальная газовая постоянная)

называют уравнением Клапейрона – Менделеева.

В данном частном случае заслуга Д.И.Менделеева в том, что он вывел написанное выше универсальное уравнение состояния идеальных газов. В частности, при исследовании явлений, не укладывающихся в модель идеального газа и обусловленных взаимодействием молекул между собой (поверхностное натяжение жидкостей и сопутствующие капиллярные явления, непрерывные и скачкообразные фазовые переходы жидкость – газ), Менделеев ввел понятие температуры «абсолютного» кипения, которая впоследствии была названа Эндрюсом критической температурой – температурой критического состояния вещества, это уже сфера непосредственных применений уравнения Ван-дер-Ваальса.

Учет взаимодействия между молекулами газа при расчете его термодинамических характеристик впервые был выполнен в 1873 голландским физиком Я.Д.Ван-дер-Ваальсом, именем которого названо полученное им уравнение состояния такого газа. Строго говоря, ван-дер-ваальсовским можно называть газ, потенциальная энергия притяжения молекул которого на больших расстояниях убывает с ростом R по закону

его, например, нет места в плазме состоящей из заряженных частиц, потенциальная энергия взаимодействия которых на больших расстояниях убывает в соответствии с законом Кулона

т.е существенно медленнее.

Силы Ван-дер-Ваальса (R > d0)

для молекулярных и атомарных газов носят достаточно универсальный характер. Квантовомеханическое усреднение потенциальной энергии по взаимным ориентациям взаимодействующих объектов практически во всех случаях приводит к асимптотическому закону (1), (3).

Во-первых, это взаимодействие полярных молекул, т.е. молекул с собственным электрическим дипольным моментом (молекулы типа HCl, H 2 O и т.п.). Соответствующие силы называют ориентационными.

Во-вторых, взаимодействие полярной и неполярной молекулы (не имеющей собственного электрического дипольного момента): He, Ar, … N 2 , O 2 … . Такое взаимодействие принято называть индукционным.

Наконец, взаимодействие неполярных атомов и молекул – дисперсионное взаимодействие. Происхождение дисперсионных сил строго объясняется только в рамках квантовой механики. Качественно возникновение этих сил можно объяснить – в результате квантовомеханических флуктуаций у неполярной молекулы возникает мгновенный дипольный момент, его электрическое поле поляризует другую неполярную молекулу и у неё появляется наведенный мгновенный дипольный момент. Энергия взаимодействия неполярных молекул – это квантовомеханическое среднее энергии взаимодействия таких мгновенных диполей. Дисперсионные силы не зависят от наличия или отсутствия собственных дипольных моментов у атомов и молекул и потому всегда имеют место. В случае неполярных атомов и молекул дисперсионные силы в десятки и даже сотни раз больше сил ориентационных и индукционных. В случае молекул с большим собственным дипольным моментом, например, молекул воды H 2 O, дисперсионная сила в три раза меньше ориентационной. Все эти силы имеют асимптотику (3), таким образом, в общем случае усредненная потенциальная энергия

Мощное отталкивание молекул на малых расстояниях возникает при перекрытии внешних заполненных электронных оболочек и обусловлено принципом запрета Паули . Зависимость этих сил от R нельзя объяснить в рамках чисто классической электродинамики. Силы отталкивания в большей мере, чем силы притяжения, зависят от конкретных особенностей строения электронных оболочек взаимодействующих молекул и требуют для своего определения громоздких квантовомеханических расчетов. Хорошее согласие с экспериментом дает следующая модель

Из (5) видно, что уменьшение расстояния в два раза приводит к увеличению силы отталкивания 15 более чем в 8 тысяч раз, что и позволяет говорить о «мощных» силах отталкивания.

При практических расчетах широко используется модельный потенциал Ленард – Джонса, (с учетом (1) и (5))

показанный на рис. 1. Видно, что параметр D имеет смысл глубины потенциальной ямы, а параметр
определяет ее размер: абсцисса минимума .

Уравнение состояния ван-дер-ваальсовского газа, само по себе приближенное, может быть, тем не менее, точно получено в рамках модели притягивающихся твердых шаров. В этой модели весьма большие, но конечные силы отталкивания на малых расстояниях заменяются бесконечно большими силами, что означает замену близкого к вертикали криволинейного потенциального ба­­рь­ера левее точки минимума (рис. 1) вертикальной потенциальной стенкой в соответствующей точке: R = d 0 , что показано на рис. 2. При расстояниях сохраняется зависимость от R по формуле (6).

Вертикальная потенциальная стенка ставится именно в точке R = d 0 = 2R 0 , т.к. минимальное расстояние между центрами двух твердых шаров равно их диаметру.

Притяжение молекул на расстояниях дает поправку к внутренней энергии газа, равную энергии их взаимодействия: U вз . При достаточной разреженности газа с хорошей точностью справедливо предположение о попарном взаимодействии молекул, что приводит к выражению для Uвз :

Конечность объема молекул приводит к тому, что не весь объем сосуда V доступен для их движения – уменьшается «свобода» размещения молекул газа в его фазовом пространстве, что, в свою очередь, уменьшает статистический вес макросостояния и энтропию газа. Энтропия идеального (молекулы – материальные точки) одноатомного газа с температурой, занимающего сосуд объемом V , имеет вид

Если объем недоступный для движения молекул – шариков реального газа, равен V 0 , то его энтропия

Для двух молекул радиуса R 0 с минимальным расстоянием между центрами 2R 0 , объем, недоступный для движения, – это объем сферы, равный

В рамках рассматриваемой модели параметры а и b (вторые формулы в (8) и (12)) являются атомными константами (диаметр молекулы d 0 считается фиксированной величиной, не зависящей от температуры, хотя, строго говоря, это не так), не зависящими параметров термодинамического состояния вещества.

Основное термодинамическое тождество имеет вид

(12) dU = TdS – pdV ,

это первое начало термодинамики, в которое для квазистатических процессов подставлены выражения для получаемой системой теплоты и (–pdV ) для совершаемой над системой работы, оно позволяет получить уравнение состояния Ван-дер-ваальсовского газа с выражения для давления, следующего из (12)

В (13) индекс S указывает на то, что дифференцировать нужно при постоянной энтропии. Подстановка (8) и (11) в (13) приводит к уравнению состояния реального газа Ван-дер-Ваальса

Переход от числа молекул в газе N к числу молей осуществляется с помощью замены , где N A – число Авогадро и соответствующего этой замене переопределения постоянных Ван-дер-Ваальса

В этих переменных уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид (универсальная газовая постоянная):

Главное значение уравнения Ван-дер-Ваальса состоит, во-первых, в простоте и физической понятности его аналитической структуры: поправка a учитывает притяжение молекул на больших расстояниях, поправка b – их отталкивание на малых расстояниях. Уравнение состояния идеального газа получается из (16) путем предельного перехода a → 0, b → 0. стрелки

Во-вторых, уравнение Ван-дер-Ваальса обладает (несмотря на приближенность модели) широким спектром качественных, а в ряде случаев и полуколичественных предсказаний о поведении реального вещества, которые следуют из анализа уравнения (16) и вида соответствующих ему изотерм и касаются поведения вещества не только в достаточно разреженном газообразном состоянии, но и в жидком и двухфазном состояниях, т.е. в состояниях, далеких от априорной области применимости модели Ван-дер-Ваальса.

Рис. 3. Изотермы Ван-­дер-Ваальса . Цифры, указывают отношение температуры, соответствующей данной изотерме, к критической тем­пературе вещества. Единица соответствует критической изотерме T = T кр.

Уравнение (16) имеет особую точку – точку перегиба, в которой

это соответствует реальной физической особенности – критическому состоянию вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и ее паром (жидкой и газовой фазами), находящимися в состоянии термодинамического равновесия. Критическая точка является одним из концов кривой равновесия жидкость – пар на диаграмме (p , T ), другим концом этой кривой является тройная точка, в которой в термодинамическом равновесии находятся все три фазы: газовая, жидкая и кристаллическая. Критической точке соответствуют критическая температура T кр., критическое давление pкр. и критический объем V кр. При температурах выше критической переход «жидкость – пар» происходит без скачка плотности, в критической точке исчезает мениск в капилляре, обращается в нуль теплота испарения и в бесконечность изотермическая сжимаемость (пропорциональная производной ).

Решение уравнений (17) дает связь критических параметров с постоянными Ван-дер-Ваальса a и b :

Формулы (18) позволяют найти константы а и b по экспериментально определенным параметрам критического состояния. Одним из показателей количественной точности уравнения Ван-дер-Ваальса является результат критического коэффициента , следующего из (18) c его экспериментальным значением

Равенство нулю интегралов в правой части (19) есть следствие замкнутости процесса и того, что энтропия S и внутренняя энергия U – функции состояния. Равенство нулю интеграла означает, что двухфазный участок следует расположить так, чтобы площади S 1 и S 2 (рис. 4) были равны (правило Максвелла).

Участки 2–3 и 5–6 соответствуют реальным метастабильным состояниям вещества, а именно: 2–3 – перегретая жидкость, 6–5 – переохлажденный (пересыщенный) пар. В этих состояниях жидкость или пар могут существовать в течение некоторого времени, если нет центров парообразования и конденсации. Появление в жидкости центров парообразования ведет к немедленному возникновению и росту на их месте пузырьков пара. Аналогично, появление центров конденсации в переохлажденном паре ведет к немедленному возникновению и росту на их месте капель жидкости. Оба явления используются для регистрации треков заряженных частиц: первое в пузырьковой камере, второе в камере Вильсона (туманной камере). Роль центров парообразования (конденсации) играют ионы, которые оставляет на своем пути заряженная частица в результате ионизации молекул жидкости (пара) при столкновениях с ними. Пузырьки (капли) существуют достаточное для их фотографирования время, что делает видимой траекторию, по которой двигалась заряженная частица. Исследование трека частицы позволяет определить ее энергию и импульс, соответственно, вычислить ее массу, что является одной из важнейших задач физики элементарных частиц.

При температуре , что для воды составляет 273° C, минимум ван-дер-ваальсовской изотермы достигает нуля давления. При более низких температурах (рис. 3, кривые 0,8 и 0,7) давление в окрестности минимума становится отрицательным, что означает, что жидкость из-за действия сил притяжения между ее молекулами может «сопротивляться растяжению» (подобно пружине). Растянутую жидкость (например, ртуть) можно получить экспериментально, беря запаянную с одного конца стеклянную трубку длиной около метра и погружая ее в горизонтальную кювету с ртутью. После заполнения трубки ртутью трубку медленно, без встряхиваний поднимают в вертикальное положение, при этом в трубке наблюдается столб ртути, длина которого заметно превышает длину, соответствующую внешнему давлению, например, 760 мм.

Валериан Гервидс

Уравнение Менделеева - Клапейрона является уравнением состояния идеального газа и довольно точно описывает поведение реальных газов при небольшой плотности, т.е. достаточно низком давлении и высокой температуре ( ).

При понижении температуры и увеличении давления, плотность газа увеличивается, а расстояние между его молекулами уменьшается, поэтому пренебрегать их объёмом и взаимо-

Рис. 23 действием мы не можем.

Силы взаимного притяжения между молекулами направлены внутрь газа, т. е. в сторону наибольшего окружения периферийных молекул (рис.23).

Действие этих сил подобно наличию некоторого добавочного давления на газ, называемого внутренним.

В связи с тем, что молекулы газа занимают конечные размеры, они занимают суммарный объём V / . Поэтому объём, предоставленный для передвижений молекулам, будет меньше на величину V" . Таким образом, для описания состояния реальных газов необходимо сделать две поправки:

а ) на дополнительное давление, обусловленное взаимодействием молекул;

б ) на уменьшение объёма, в связи с учётом размеров самих молекул.

Возьмём за основу уравнение состояния идеального газа и, внеся в него соответствующие поправки, получим уравнение состояния реального газа. Для одного моля газа имеем

Внесённые поправки были впервые рассчитаны и предложены Ван-дер-Ваальсом (гол.)

где а и в – постоянные Ван-дер-Ваальса.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля реального газа имеет вид:

. (26)

Учитывая, что и, умножив обе части уравнения на , получим уравнение Ван-дер-Ваальса для любой массы газа: . (27)

Полученные нами уравнения имеют третью степень относительно V , например, для одного моля после преобразования, оно будет иметь вид:

0.

Это означает, что оно может иметь либо три действительных, либо один действительный и два мнимых корня, при чём физический смысл имеют только действительные корни.

Эти особенности уравнения состояния нашли своё отражение в графиках зависимости p (V m ), называемых кривыми Ван-дер-Ваальса (рис. 24).

Заметим, что при некоторой температуре лишь одна точка перегиба. Она называется критической .

Как мы уже упоминали, при низких температурах и высоких давлениях уравнение состояния идеального газа Менделеева – Клапейрона непригодно.

Учитывая собственный объём молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван – дер – Ваальс (1837 – 1923 г.г.) вывел уравнение " реального газа ", используя две поправки для уравнения Менделеева – Клапейрона.

Учёт собственного объёма молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объём других молекул, приводит к тому, что фактический свободный объём, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет равен не V μ (как в уравнении Менделеева – Клапейрона для одного моля газа), а V = (V μ -b) , где b – поправка на собственный объём молекул.

Можно показать, что поправка b равна учетверённому объёму молекул. Действительно, если, например, сближаются две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы (оболочки молекул считаются непроницаемыми). Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объём радиуса d, т.е. объём, равный восьми объёмам молекулы или учетверённому объёму молекулы в расчёте на одну молекулу.

Учёт притяжения молекул. Поскольку при определённых расстояниях между молекулами действуют силы притяжения (а они, как мы уже говорили, проявляются раньше сил отталкивания), то их действие приводит к появлению " дополнительного " действия на молекулы " идеального " газа. Это давление Ван – дер – Ваальс назвал " внутренним " давлением. По модели "реального" газа вычисления показали, что " внутреннее " давление молекул обратно пропорционально квадрату молярного объёма, т.е.:

, (17.6)

где а – вторая постоянная (поправка) Ван – дер – Ваальса, характеризующая действие сил межмолекулярного притяжения, V μ – молярный объём газа.

Вводя эти поправки, получим итоговое уравнение Ван – дер – Ваальса для одного моля газа :

. (17.7)

Для произвольного количества вещества в ν молей газа (т.к. ν = m/M μ ) с учётом того, что V = ν V μ , уравнение Ван – дер – Ваальса примет вид:

, (17.8)

где поправки a и b – постоянные для каждого индивидуального газа величины, вычисляемые из экспериментальных данных (в простейшем случае записываются уравнения Ван – дер – Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно величин a и b ).

Поскольку при выводе уравнения для " реального " газа Ван – дер – Ваальсом был сделан ряд весьма существенных упрощений, поэтому оно так же, как и уравнение Менделеева – Клапейрона является достаточно приближённым уравнением, которое, однако, лучше (особенно для не очень сильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.

Для более точного описания опытных данных для реальных газов пользуются эмпирическими уравнениями состояния, чаще всего уравнением Камерлинг – Оннеса, имеющим вид:

, (17.9)

которое построено с таким расчётом, чтобы всегда имелась возможность привести это уравнение к согласию с данными опыта простым вписыванием дополнительных членов без изменения формы уравнения. Коэффициенты B,C, F называются вириальными коэффициентами и представляются в виде многочленов, расположенных по возрастающим степеням Т -1 :

, (17.10)

и аналогично для коэффициентов C,D,E,F .

газ плазма кинетика термодинамический

В газе взаимодействие между молекулами слабо. По мере его усиления свойства газа все ближе отклоняются от свойств идеальных газов, и, в конце концов, переходит в концентрированное состояние - жидкость. В жидкости взаимодействие между молекулами велико и, следовательно, свойства жидкости зависят от конкретного рода жидкости. Поэтому невозможно установить какие либо общие формулы, которые количественно описывали бы свойства жидкости. Можно, однако, найти некоторую интерполяционную формулу, качественно описывающую переход между жидкостью и газом. Эта формула должна давать правильные результаты в двух предельных случаях. Для разреженных газов она должна переходить в формулы идеальных газов. При увеличении плотности она должна учитывает ограниченную сжимаемость веществ. Для получения такой формулы исследуем более подробно исследовать отклонение от идеальности при высоких температурах. Будем рассматривать одноатомный газ. По тем же соображениям формулы будут применимы и к многоатомным газам. Описанный ранее характер взаимодействия атомов газа позволяет определить вид первых членов разложения В(Т) относительно степени, обратной Т, при этом будем считать малым отношение U 0 /kT << 1.

Имея в виду, что U 12 есть функция только расстояния r между атомами, имеем. Разбивая область интегрирования по dr на две части, запишем:

Но при значениях r от 0 до 2r 0 потенциальная энергия U 12 очень велика. Поэтому в первом интеграле можно пренебречь членом exp(-U 12 /kT) по сравнению с единицей. Тогда интеграл становится равным положительной величине b = 16рr 0 3 /3 (если для одноатомного газа рассматривать r как радиус атома, то b есть его учетверенный объем). Во втором интеграле везде |U 12 |/kT < U 0 /kT << 1. Поэтому можно разложить подынтегральное выражение по степеням U 12 /kT, ограничиваясь первым неисчезающим членом. Тогда второй интеграл становится равным

где а - положительная постоянная. Таким образом, находим, что

Находим свободную энергию газа

Подставим в это выражение

которое мы получали раньше из статистической суммы для идеального газа. Тогда получим

При выводе формулы для свободной энергии газа мы предполагаем, что газ, недостаточного разрежен для того, чтобы считаться идеальным, однако имеет достаточно большой объем (так, что было можно пренебречь тройными и т.д. взаимодействиями), т.е. расстояние между молекулами значительно больше, чем их размеры. Можно сказать, что объем V газа, во всяком случае, значительно больше, чем Nb. Поэтому

Следовательно

В таком виде эта формула удовлетворяет поставленным выше условиям, т.к. при больших V она переходит в формулу для свободной энергии идеального газа, а при малых V она обнаруживает невозможность беспредельного сжатия газа (при V < Nb аргумент логарифма становится отрицательным). Зная свободную энергию, можно определить давление газа:

Это и есть искомое уравнения состояния реального газа - уравнение Ван-дер-Ваальса. Она является лишь одной из многих возможных интерполяционных формул. Ян Ван-дер-Ваальс вывел это уравнение в 1873 году (нобелевская премия 1910 года).

Энтропия реального газа из (*):

Энергия E = F + TS

Отсюда видно, что теплоемкость Ван-дер-Ваальсовского газа совпадет с теплоемкостью идеального газа (зависит только от Т) и может быть постоянной. Теплоемкость С р, как легко убедиться, зависит не только от Т, но и от V и поэтому не может сводиться к постоянной. Второй член в Е соответствует энергии взаимодействий газа. Он отрицателен, т.к. преобладают силы притяжения.

Приведенное уравнение состояния.

Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа:

Зависимости P(V) при постоянной температуре называются изотермами Ван-дер-Ваальса. Среди различных изотерм есть одна, которой соответствует критическое состояние, математически характеризуемое точкой перегиба. Приравнивая к нулю первую и вторую производные.

Как уже указывалось в § 60, для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона-Менделеева (42.4) pV m =RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны.

Учитывая собственный объем молекул и сил межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальса (1837-1923) вывел уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона-Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V m , a V m - b , где b - объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d , т. е. объем, равный восьми объемам молекулы, а в расчете на одну молекулу - учетверенный объем молекулы.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.

p" = a/V 2 m , (61.1)

где а- постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V m - молярный объем.

Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния реальных газов):

(p + a / V 2 m )(V m - b )= RT . (61.2)

Для произвольного количества вещества v газа (v =т/М) с учетом того, что V = vV m , уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

где поправки а и b - постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b ).

При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса не единственное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные газы, но не рассматриваются из-за их сложности.

§ 62. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса - кривые зависимости р от V m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T>T к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некоторой температуре Т к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К. Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура T к - критической температурой. Критическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба К, называемую критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V к и давление р к называются также критическими. Состояние с критическими параметрами (р к, V к , Т к ) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т<Т к ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

pV 3 m -(RT+pb) V 2 m +aV m -ab=0.

Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно V m ; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V 1 , V 2 и V 3 отвечают (символ «т» для простоты опускаем) одному значению давления р 1 ), второму случаю- изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изотермы при Т<Т к (рис.90), видим, что на участках 1 -3 и 5-7 при уменьшении объема V m давление р возрастает, что естественно. На участке 3-5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3-5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7-6-2-1. Часть 7-6 отвечает газообразному состоянию, а часть 2-1 - жидкому. В состояниях, соответствующих горизонталь-

ному участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813-1885), изучавшего изотермическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и теоретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором - волнообразные.

Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (62.1) и запишем

p к V 3 -(RT к +p к b)V 2 +aV-ab= 0

(символ «т» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны V к , уравнение приводится к виду

p к (V - V к ) 3 = 0,

p к V 3 -3 p к V к V 2 +3 p к V 2 к V - p к V к = 0.

Так как уравнения (62.2) и (62.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать

ркV 3 к =ab, 3р к V 2 к =а, 3 p к V к = RT к + p к b . Решая полученные уравнения, найдем: V к = 3b, р к = а/(27b 2), T к =8 a /(27 Rb }.

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят

диаграмму р, V m под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа - область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2-6, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5-6 и 2-3. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными. Участок 2-3 изображает перегретую жидкость, 5-6 - пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V m , переходя в область отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8 -9 на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, участок 9 - 10 - растянутой жидкости.